層狀礦物納米復(fù)合材料未來(lái)開(kāi)發(fā)方向是什么？

常用的層狀非金屬礦物有高嶺土、蒙脫石、石墨、水滑石、絹云母、累托石等。層狀礦物具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，極好的離子交換性，面內(nèi)強(qiáng)度高，剛度以及縱橫比高，價(jià)格低廉，極少量納米尺度的層狀礦物與聚合物復(fù)合形成層狀礦物基聚合物納米復(fù)合材料，在力學(xué)、熱學(xué)、氣體阻隔性以及透明度等方面均具有良好性能，引起了下游用戶(hù)的極大關(guān)注。

層狀礦物納米復(fù)合材料

三大形貌特征

層狀礦物片層分離分散在聚合物主體中，可形成3 種形貌，分別為傳統(tǒng)的微米復(fù)合材料，插層型納米復(fù)合材料和剝離型納米復(fù)合材料，如下圖1 所示。

層狀礦物納米復(fù)合材料三大形貌

傳統(tǒng)型微米復(fù)合材料中，聚合物主體無(wú)法進(jìn)入到層狀礦物片層之間，層狀礦物片層仍保持原始聚集狀態(tài)；

插層型納米復(fù)合材料是由單條聚合物分子鏈插入層狀礦物片層中，形成排列有序的多層晶體形貌，這種聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料只包含極少量聚合物分子鏈，整體性質(zhì)由層狀礦物層決定。

剝離型納米復(fù)合材料，即每片層狀礦物片層完全分離分散于聚合物主體中，這種聚合物納米復(fù)合材料的整體性質(zhì)由聚合物主體的性質(zhì)所決定。當(dāng)對(duì)其施加外力時(shí)，由于層狀礦物片層完全剝離分散于聚合物主體中，層狀礦物片層與聚合物主體間的表面接觸面積增大，其力學(xué)加強(qiáng)部分得以?xún)?yōu)化，所施加的外力能夠在納米復(fù)合材料中有效傳遞。

圖2 復(fù)合材料三種典型形貌TEM 照片

（黑線(xiàn)表示層狀礦物片層）

聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料

四大制備方法

目前，常見(jiàn)的用于制備聚合物層狀礦物納米復(fù)合材料的方法有：預(yù)聚物或聚合物插層復(fù)合法、原位插層復(fù)合法、熔融插層復(fù)合法以及模板合成法。

1.預(yù)聚物或聚合物插層復(fù)合法

預(yù)聚物或聚合物插層復(fù)合法屬于溶劑合成體系，體系內(nèi)的預(yù)聚物或聚合物是可溶的，且分層的層狀礦物片層在其中溶脹。由于層狀礦物片層間相互作用力微弱，使得層狀礦物片層可在足夠多的稀釋溶劑，如水、丙酮、三氯甲烷或甲苯中分離分散，待有機(jī)層狀礦物在溶劑中充分溶脹后，將聚合物加入分層的層狀礦物片層中，再用真空蒸發(fā)法或沉積法去除溶劑，使夾在層狀礦物片層間的聚合物重新組裝，形成排列有序的多層結(jié)構(gòu)。

但這種方法在合成過(guò)程中由于溶劑使用量大，易造成環(huán)境污染，在工業(yè)中較難推廣。

2.原位插層聚合法

原位插層聚合法是將分層的層狀礦物片層在液相單體中溶脹，通過(guò)液相單體可在層狀礦物片層間任意移動(dòng)，將層狀礦物片層打開(kāi)。借助輻射和熱能、引發(fā)劑擴(kuò)散、或在片層間固定的催化劑等方法經(jīng)離子交換進(jìn)行聚合作用。當(dāng)聚合反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生時(shí)，在層狀礦物片層夾層的內(nèi)部及外部的單體聚合產(chǎn)生剝離型層狀礦物土納米復(fù)合材料。通常為獲得大量剝離型層狀礦物片層，需控制其夾層內(nèi)外的聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率。

3.熔融插層法

熔融插層法是將聚合物主體與分層的層狀礦物片層在高溫和剪切力存在的條件下混合。在制備過(guò)程中，只要選擇與層狀礦物片層表面相適配的聚合物，則聚合物進(jìn)入層狀礦物片層中間形成插層型或剝離型納米復(fù)合材料。對(duì)于不宜用原位插層聚合法制備納米復(fù)合材料的聚合物，可使用該方法制備。該方法的最大特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、無(wú)需溶劑、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)，目前已被廣泛用于工業(yè)，特別是熱塑性聚合物納米復(fù)合材料的制備。圖3 為熔融插層法的制備過(guò)程。

  熔融插層法制備過(guò)程

4.模板合成法

模板合成法又稱(chēng)為溶膠–凝膠法。該方法是通過(guò)在含有層狀礦物基礎(chǔ)材料和聚合物的水溶液中首先原位形成層狀礦物片層，經(jīng)自組裝，聚合物引發(fā)無(wú)機(jī)層狀礦物片層的成核反應(yīng)及生長(zhǎng)，使聚合物在層狀礦物片層的生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸被其捕集形成聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料。

理論上，該方法可通過(guò)一步反應(yīng)使層狀礦物片層完全均勻地分散開(kāi)來(lái)，這也是該方法的一大優(yōu)點(diǎn)，但由于如下缺點(diǎn)：第1 ，合成過(guò)程需要較高的溫度來(lái)合成層狀礦物，而高溫會(huì)使聚合物分解；第2，通過(guò)該方法合成的層狀礦物會(huì)聚集結(jié)塊，限制了其廣泛應(yīng)用，特別是不利于剝離型納米復(fù)合材料的制備。

聚合物 /層狀礦物納米復(fù)合材料

五大應(yīng)用領(lǐng)域

相比普通復(fù)合材料，聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料更輕，性能更好，成本更低，已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、涂料行業(yè)、包裝材料、耐火材料、質(zhì)子交換膜等相關(guān)行業(yè)中。許多公司已開(kāi)發(fā)應(yīng)用納米黏土和聚合物黏土納米復(fù)合材料。

1.汽車(chē)行業(yè)

聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料具有顯著增強(qiáng)的力學(xué)性能與熱學(xué)性能，質(zhì)量輕，已被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)中。20 世紀(jì)80 年代，礦物復(fù)合材料豐田公司和日本宇部興產(chǎn)聯(lián)合制造的尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料，應(yīng)用于齒形皮帶罩上，展現(xiàn)出了優(yōu)越的抗熱性、堅(jiān)硬度等特性。一些汽車(chē)生產(chǎn)廠(chǎng)家已將這類(lèi)材料用于車(chē)身、保險(xiǎn)杠和搖臂箱蓋上，以提高這些部件抗凹痕和劃痕的能力。2005 年通用汽車(chē)公司在其悍馬車(chē)型的內(nèi)飾、帆面板，以及貨物床箱軌道器和中心橋等部位使用約3 kg 的成型納米層狀礦物/聚丙烯納米復(fù)合材料。

2.涂料顏料行業(yè)

過(guò)去10 年間，有機(jī)/無(wú)機(jī)混合物涂層越來(lái)越受到涂裝行業(yè)的青睞，這主要是由于它們結(jié)合了聚合物的易加工性和靈活性以及無(wú)機(jī)材料的硬度(例如層狀礦物片層)優(yōu)勢(shì)于一身。這類(lèi)涂層還表現(xiàn)出優(yōu)越的耐刮擦和耐磨損性能，具有良好的透光性。聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料還可用于制備水性涂料。

3.包裝行業(yè)

尼龍/層狀礦物納米復(fù)合材料可用于飲料包裝瓶和食品包裝行業(yè)，主要有3 個(gè)優(yōu)勢(shì)：1) 層狀礦物片層形成“曲折路徑”，氣體在納米復(fù)合材料中的傳遞過(guò)程大大減緩，食品的保質(zhì)期增加；2) 該材料良好的透光性使食品包裝行業(yè)大大受益；3) 該材料具有生物降解性能，對(duì)環(huán)境的污染大大降低。通常在食品包裝行業(yè)中使用具有生物降解性的脂肪族聚酯(APES)、聚ε-己內(nèi)酯和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等聚合物生產(chǎn)聚合物納米復(fù)合材料。

4.電解質(zhì)材料

電活性的聚合物以及共軛導(dǎo)電性的聚合物，例如，聚氧化乙烯(PEO)及多吡咯(PPR)等，礦物復(fù)合材料與納米黏土復(fù)合制備的納米復(fù)合材料具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，可作為電解質(zhì)材料，在固態(tài)電池、智能窗戶(hù)、生物傳感器及改性電極中使用。其中，PEO 納米復(fù)合材料的離子導(dǎo)電性極高，已成為新穎的電解質(zhì)材料。

5.質(zhì)子交換膜

固體燃料電池如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)中需要大量使用質(zhì)子交換膜。研發(fā)制備聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料作為質(zhì)子交換膜用于燃料電池也已成為近年熱門(mén)課題。

層狀礦物納米復(fù)合材料

未來(lái)發(fā)展?jié)摿υ谀睦铮?/p>

聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料結(jié)合了層狀礦物納米填充物和聚合物主體的優(yōu)點(diǎn)，礦物復(fù)合材料具有很多優(yōu)良新穎的性能，已成為近年發(fā)展迅猛年產(chǎn)值高達(dá)數(shù)億美元的材料。

毋庸置疑，該復(fù)合材料仍有很大發(fā)展空間，如何從分子尺度剖析材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)于層狀礦物納米復(fù)合材料的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有重要意義。如何解決：

1. 如何有效改性層狀礦物片層，使其在目標(biāo)聚合物主體中均勻分散；

2. 如何在分子尺度量化聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)；

3. 聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)性能的分子起源，以及聚合物主體與層狀礦物片層間界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)如何影響納米復(fù)合材料整體性能；

4. 如何全面理解結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系對(duì)聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料性能的作用，礦物復(fù)合材料尤其是全部剝離型形貌聚合物納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系等問(wèn)題將為聚合物/層狀礦物納米復(fù)合材料的快速發(fā)展奠定良好的理論基礎(chǔ)。